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1997年，薛明开始正式练习排球。

2001年，14岁的她凭借良好的身体条件入选北京女排一队。

2003年，她逐渐成为北京队主力阵容，同年入选国家青年队，并跟队友合作夺得了亚青赛冠军和世青赛亚军。

2005年，18岁的薛明被陈忠和召入国家队集训大名单，也就是在这一年，她迅速地提高，随队夺得了亚洲女排锦标赛冠军、世界大冠军杯第三名、世界女排大奖赛总决赛第三名和瑞士女排精英赛的亚军。


2006年，中国女排陷入调整，薛明作为球队的新生力量肩负起了更大的责任。这一年，她随中国女排获得了多哈亚运会冠军、大奖赛总决赛第5名。


2007年，国家队重组之后，薛明开始从陈忠和的队伍中脱颖而出，从上半年五月份开始，薛明便以中国女排主力身份出战一系列国际大赛，获得了大奖赛总决赛亚军，亚洲锦标赛亚军；经过了两个多月与世界强队的抗衡，薛明以稳定的表现坐上了国家队主力的位置。